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【经验大家谈】LED领域研究中的常用稀土离子介绍(科普)

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IP属地:重庆1楼2015-11-08 13:59回复
    第一个元素:
    Sc,钪,一般是Sc2O3(白色粉末);常见价态Sc3+;价格:稀土中当之无愧的最贵。
    价格是贵金属的数量级。价格是是氧化铽、氧化镥等贵价稀土的几倍倍,作为最贵稀土实在当之无愧。
    光学性质:Sc3+外层全空,光学惰性,不会发光,能充当荧光体的基体,虽然有文献报道过而且效果还不错,但是跟其他稀土基体荧光粉相比并不突出而且价格实在坑爹,所以一般不建议做荧光粉。
    代表文献:Ray S, Fang Y C, Chen T M. KSrScSi 2 O 7: Eu 2+: a novel near-UV converting blue-emitting phosphor with high efficiency and excellent thermal stability[J]. RSC Advances, 2013, 3(37): 16387-16391.
    物质:KSrScSi2O7:Eu2+(这文献没拍实物图...)见光谱,其实是Eu2+在这个含钪基体内的光谱...


    IP属地:重庆2楼2015-11-08 14:00
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      Y,钇,Y2O3(白色粉末);常见价态Y3+;价格:便宜
      光学性质:Y3+外层全空,光学惰性,充当基体,最最最最典型的YAG黄色荧光粉,Y3Al5O12用的就是这个钇了,部分Ce3+替换掉Y3+,形成最著名的稀土LED荧光粉~由于价格比较低廉而且充当荧光体基体表现也不错,所以是个很理想的元素。
      .
      代表文献:Jia Y, Lü W, Guo N, et al. Spectral tuning of the n-UV convertible oxynitride phosphor: orange color emitting realization via an energy transfer mechanism[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(33): 13810-13813.
      物质:Y10Al2Si3O18N4:Ce3+,Tb3+,Eu3+(这个基体Y的含量还不少)
      可调色荧光粉,终产物是橙色


      IP属地:重庆3楼2015-11-08 14:00
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        La,镧,La2O3(白色粉末);常见价态La3+;价格:便宜
        学过化学的都会对周期表里面的“镧系元素”和“锕系元素”有点印象吧,估计很多人对这栏元素既是熟悉又是陌生,由初中化学到大学化学,化学书上的周期表总是很醒目地多了两行f族元素,但是课本没有很详细地介绍这两行元素的性质。锕系元素就算了,放射性元素太高端,镧系只有一个是人造放射性元素(Pm,钷),其余都比较常见
        光学性质:La3+外层全空,光学惰性,充当基体。
        La2O3有个很烦人的性质,吸收空气中水分和CO2变成碳酸镧和氢氧化镧(成分无法确定,大概就是碳酸盐或者氢氧化物混合物了),所以放久了再拿出来做实验往往杯具,于是使用前要高温烧一烧,变回氧化物
        代表文献:Lin H H, Hou D J, Li L, et al. Luminescence and site occupancies of Eu3+ in La2CaB10O19[J]. Dalton Trans., 2013.
        物质:La2CaB10O19:Eu3+(这个不是LED用荧光粉,而是光学性质研究)封面文


        IP属地:重庆4楼2015-11-08 14:00
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          Ce,铈,CeO2(浅黄色粉末),Ce(NO3)3(透明结晶);常见价态Ce3+,Ce4+;价格:便宜
          Ce是个奇葩!这是个变价稀土,氧化物多为+4价(刚好全空),Ce2O3很不稳定,硝酸铈遇热分解还是变成+4价的
          不过,+4价的Ce外层是没电子的,不能充当发光中心,能发光的是Ce3+。一般Ce4+转化为Ce3+的方法是烧炭或者氢气还原,也有通过液相使用还原性有机物还原成Ce3+的报道。
          铈是YAG荧光粉里面的发光中心,能当这么传统的荧光粉的发光中心,Ce的光学性质确实非常好。目前各种新型的光学材料常常能看见Ce的身影,除了LED,还有闪烁晶体等材料需要Ce3+。能吸收近紫外~可见光进行f-d跃迁的稀土离子就只有Ce3+和Eu2+了。Eu2+后面介绍。
          光学性质:Ce3+跃迁是f-d/d-f宇称允许跃迁,强度很大,不过受晶体环境影响也很大。例如在YAG中能吸收蓝光发射黄光,而在Na2Y2B2O7中则是吸收365nm左右的紫外光,发射蓝紫光。
          代表文献就不贴了,来一张我自己但掺杂Ce3+的照片。激发波长:365 nm


          IP属地:重庆5楼2015-11-08 14:01
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            Pr,镨,Pr6O11(黑棕色粉末);常见价态Pr3+(在空气气氛经过高温处理就能变成Pr3+);价格:便宜
            对于Pr,LED用的很少,Pr3+常温是发射红光的,不过强度并不尽人意。很多文献在合成使用Pr3+的时候都没有用还原气氛,具体我也没有试过。近年有Pr3+在钛酸盐中,从5K到400K变温条件下,发射光从蓝色(低温,5~100K)逐渐变成红色(大于150K)的奇妙现象。
            代表文献:Zhang S, Liang H, Liu C. Increased 1D2 Red Emission of Pr3+ in NaGdTiO4: Pr3+ Due to Temperature-Assisted Host Sensitization and Its Color Variation[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(5): 2216-2221.
            物质:NaGdTiO4: Pr3+


            IP属地:重庆6楼2015-11-08 14:01
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              Sm,钐,Sm2O3(很浅很浅的米黄色粉末,光线不好的条件下会误以为是白色粉末);常见价态:Sm3+;价格:便宜
              化学符号很销魂,SM什么的…
              光学性质:Sm3+能通过f-f跃迁发射橙色光。很可惜,同是f-f跃迁,Sm3+强度往往不如Eu3+,而且Sm3+的发射颜色也只是橙色,而不是三基色的红色,这样被能发正红光的Eu3+完全比下去了,两者的价格差距也很大,100g的Sm2O3大约能换1g的Eu2O3吧。
              这货实在比较悲剧,所以文献都是只有谱线的为主,于是我还直接贴我做过的实物图算了。
              实际强度很低的橙光


              IP属地:重庆7楼2015-11-08 14:02
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                铕是上帝赐给人类的神物,好东西往往地壳含量不多,真是遗憾。吐槽一下,Eu其实是Europium的简称,这个词根一看就知道是Europe;另外Eu下方的锕族元素是Am(95号元素),是Americium的简称,一看就知道是老美了,中文叫做“镅”,其实这货更应该叫做镁,可惜12号元素“镁”实在太多而且老早就已经发现,所以就做点伪装Am叫做镅好了。什么时候拿亚洲或者China什么的命名个元素呢,只能怪东方人木有崛起啊。
                再来个题外话,镧系正对下方的锕系元素的性质(尤其是光学的),据说跟镧系极类似,例如刚刚说的Eu和Am这对,或者Ce和下方的Th。
                Eu有两个价态,+2和+3。本来稀土是+3的多,不过Eu刚好+2价的时候f层半充满,所以能相对稳定地存在了
                一般合成的时候有还原气氛,就生成Eu2+还原态,没还原气氛就是Eu3+了。当然也有例外,在某些晶体中,Eu3+无法被还原气体还原,或者不需要还原气体就自还原变成Eu2+了。
                无论Eu3+还是Eu2+都很有价值,都能在发光方面利用,只是具体方向不同。
                光学性质:分不同价态讨论
                Eu2+:f-d/d-f宇称允许跃迁,在某些条件下能进行f-f跃迁,但是一般还是f-d/d-f为主。类似Ce3+,在不同的晶体中性质不一样。目前三基色荧光粉无论是蓝、绿还是红粉都能看到Eu2+的身影,Eu2+的泛用性极为惊人:BAM商业蓝粉(BaMgAl10O17:Eu2+)发光中心是Eu2+,不少氮化物商业红粉发光中心是Eu2+,铝酸盐商业绿粉发光中心还是Eu2+,一种Eu2+离子能发不同光,所以说在不同晶体中性质不同。除此以外Eu2+还应用于长余辉夜光、超短余辉电视荧光粉等,跨度惊人。
                Eu3+:f-f跃迁,变化没有Eu2+大。能吸收紫外光,然后稳定转化为红/橙光,处于反映对称中心,发射橙光否则发射红光。虽然f-f跃迁远远弱于f-d,但可以通过多种手段强化至Eu2+的水平,例如配合物的天线效应,稀土离子能量传递,基质能量传递等。另外,Eu3+是珍贵的锐线红光发光中心,将来在红色荧光粉可能会代替Eu2+。(Eu2+的红光发射有相当一部分落入红外区,人眼看不到,浪费了,Eu3+的浪费较小,效率更高。总的来说Eu3+的利用比Eu2+要早,传统的阴极射线管电视机和现在的等离子屏都是用Eu3+的。Eu3+的红光很难找到合适的替代元素,没有这个元素,20世纪的彩色显示器会怎么样?很难想象。
                首先是Eu2+的图:


                有青色有蓝色,所以说Eu2+的变化很大
                Eu3+:
                开紫外灯前:

                开紫外灯后


                IP属地:重庆8楼2015-11-08 14:02
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                  Gd:钆,Gd2O3(白色粉末);常见价态:Gd3+;价格:便宜
                  一般就是Gd3+
                  f层半充满,这个有点像Eu2+,但是跟Eu2+又不一样。同样是半充满,Gd3+由于处于稳定价态,所以比Eu2+需要更多的能量来激发,所以光学性质是“半惰性”。如何理解?这东西在一般的紫外激发下(就是200nm或以上的波长)是没什么跃迁的,但是如果被能量较高的真空紫外(例如170~180nm,真空紫外又称VUV)激发,就能放出270~280nm为主的紫外线。
                  开发LED的话这东西可以当做“惰性稀土”来考虑,跟La3+差不多。做等离子领域的话这就是个很重要的元素,不展开了。
                  代表文献:Jiao M, Jia Y, Lü W, et al. Sr 3 GdNa (PO 4) 3 F: Eu 2+, Mn 2+: a potential color tunable phosphor for white LEDs[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2014, 2(1): 90-97.
                  物质:Sr3GdNa(PO4)3F:Eu2+,Mn2+
                  在里面Gd3+只是起到构筑晶体的作用,发光的依然是Eu2+,还有过渡金属Mn2+...


                  IP属地:重庆9楼2015-11-08 14:03
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                    Tb:铽,Tb4O7(棕色粉末,似巧克力粉);两个价态,Tb+4(半充满)、Tb+3;价格:名列前茅(贵)
                    高温下能够自发还原为Tb3+,一般也是研究+3价态的光学性质,Tb4+不发光。
                    跟Eu一样,是神物,地壳含量也低,而且也贵,跟Eu价钱相当接近
                    在镧系元素中,铽跟铕是对称元素(镧一行15元素,铕NO.7,铽NO.9)对称元素都是有点类似的,光谱项是刚好完全颠倒的。光谱项比较复杂就不解释了,可以尝试百度…
                    光学性质:Tb3+是典型的绿光离子(跟Eu3+红光一样程度的典型),可以f-f和f-d跃迁。f-f在近紫外区(300-380nm),f-d跃迁一般在200~280nm的区域。由于近紫外激发(LED激发)比较弱(f-f跃迁硬伤),故需要敏化,例如用Ce3+、Eu2+敏化Tb3+发光,这样能得到很强大的绿光。一般荧光灯的绿色粉少不了Tb3+。
                    代表文献:Dai P P, Zhang X, lu Bian L, et al. Color Tuning of (K1-x, Nax) SrPO4: 0.005 Eu2+, yTb3+ Blue-emitting Phosphors via Crystal Field Modulation and Energy Transfer[J]. J. Mater. Chem. C, 2013.


                    IP属地:重庆10楼2015-11-08 14:03
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                      Dy:镝,Dy2O3(白色粉末);常见价态:Dy+3;价格:名列前茅(贵)跟Tb,Eu差不多。
                      光学性质:黄光发射离子(f-f线状跃迁)。实际上同时发射黄色和青色,由于黄色发射的相对强度比青色的要大不少,所以表观是黄色发光中心。很遗憾,作为黄色发光中心,目前还没有效果比较好的例子。这个应该跟离子本质有关,Dy3+作为发光中心的跃迁概率比较低,所以不如某几个常用的稀土离子。有人用过Ce3+等来敏化Dy3+,可惜效果实在太差。我自己也试过,感觉是:敏化极不明显。
                      另一方面,Dy3+可以作为长余辉荧光粉的电子陷阱,例如:SrAl2O4:Eu2+,Dy3+,这是个很著名的长余辉荧光体,Dy在里面不是发光中心,而是陷阱。


                      IP属地:重庆11楼2015-11-08 14:03
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                        想问楼主,这些都是你看文献总结的吗?总结得好好


                        IP属地:广西13楼2023-09-19 19:35
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