【工作原理】 首先,直观、简单地介绍一下锂离子电池的工 作原理。 如上图所示,有两个容器,分别叫正极与负极 (上图的长方形框框,负为N,negative;正为 P,positive);有一种液体,叫做锂离子(Li+)。 充电就是把锂离子从负极倒入正极,放电就是 把锂离子从正极倒入负极。 正负极容器的大小是精心设计的——这很好理 解,如果正极容器大小为100L,而负极为 1L,那这个电池的容量充其量也就是1L——精 心设计也就意味着,如果正极或负极的容器大 小发生变化,就会破坏这个“精心设计”,从而 也会影响电池容量。 【衰减机理】 明白了工作原理,那么衰减机理也很容易理 解。无非就3样东西搞来搞去,就这么几种变 化: 1. LLI, loss of lithium inventory,锂离子损
图中,Ia是锂离子在负极损失,Ib是锂离
失。
子在正极损失。 2. LAM, loss of active material,正极或负极 活性材料损失。上文中粗略地说锂离子是存在 正负极中的,精确一些,实际上是存在正负极 的活性材料(active material)中的。活性材料 损失,就可以理解为容器损失。图中,IIa是 负极活性材料损失,IIb是正极活性材料损 失。 3. LLI与LAM同时发生。 这种情况,本质上是 活性材料损失,不幸的是,所损失的活性材料 中恰好还存储着锂离子……如IIIa与b所示。 4. 自放电:负极锂离子通过微弱的自放电电 流,不经意间跑到了正极——这种是可逆的容 量损失可逆活性锂损失(RLLI, reversible LLI),而非不可逆容量损失可逆活性锂损失 (IRLLI, irreversible LLI)。题主所指的损耗可 能只是指RLLI,因此IRLLI不作详细讨论。
锂离子电池的容量衰减逃不出以上这几种情 况,通常是某种情况之一或是几种情况的组合 [1]。 【最常见的衰减机理】 锂离子电池最常见的衰减机理包括SEI(Solid Electrolyte Interphase)生长与锂析出(Lithium plating)两种,都是发生在负极,都是LLI。 即,都为图中的Ia情景。 通常,将正常的充电与放电,称为“主反应”。 而不期望的电化学反应,称为“副反应”(side reaction)。 1. SEI生长的副反应可写作:S + 2Li+ + 2e −→P。其中,S是solvent,是电解液。
product,就是反应产物。 2. 锂析出的副反应可写作:Li+ + e−→Li(s)。 这些都是经典的电化学反应,但副反应在哪个 界面上发生的?什么时候发生得快,什么时候 慢,都还没有完全搞清楚[2]。
本答案仅作为深入学习的宏观把握开端,可以 确定的是从这个角度去研究锂离子电池衰减领 域,会少走很多弯路。
【参考文献】 文献[1]:Dubarry M, Truchot C, Liaw B Y. Synthesize battery degradation modes via a diagnostic and prognostic model[J]. Journal of Power Sources, 2012,219(0):204-216.
文献[2]:Tang M, Lu S, Newman J. Experimental and Theoretical Investigation of Solid-Electrolyte-Interphase Formation Mechanisms on Glassy Carbon[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2012, 159(11): A1775-A1785.
若计划阅读更多文献,建议先把Newman的读 完。他的论文没有水文,文章深入浅出,很少 有废话。最可贵的是,过去30年来,锂离子 电池衰减领域的研究有过多次十字路口的争 论,而他总是能站在正确的方向上。