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石棉尾矿综合利用现状

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石棉尾矿是石棉矿采选过程产生的废弃物,每选出1t合格石棉需消耗石棉矿石约27t。我国年产石棉约34万吨,尾矿排弃量约918万吨。西部的青海芒崖、新疆巴州、甘肃阿克塞红柳沟等矿区每年生产成品石棉约30万t,产量占全国石棉总产量的90%以上,每年新增尾矿810万t以上。
1958年以来,上述矿区累积石棉尾矿已达数亿吨。这些尾矿的堆积不仅占用了大量的土地,而且由于其中含有大量粉状物和石棉短纤维,遇风漫天飞扬,对大气造成严重污染,严重威胁矿区及周边地区居民的生命与财产安全。
石棉尾矿中含有较高的SiO2和MgO,同时还含有Fe、Ni等有价资源。采用湿法冶金工艺分离提取这些有价资源生产市场前景看好的、高附加值的硅、镁、铁化合物及镍精矿,可以将石棉尾矿变废为宝、化害为利,不仅可以消除环境负担,而且可以创造客观的经济效益。
石棉尾矿综合利用研究现状
多年来,有关院校、科研院所对其综合利用途径和工艺进行了广泛研究,发表了不少文章,产生了不少专利。如:
公开号为CN1422808A的专利申请,提出了用蛇纹石制取轻质氧化镁、白炭黑及回收硫酸铵的方法。该工艺将蛇纹石酸浸后过滤,溶液经中和、氧化除杂,再经碳化、煅烧制取轻质氧化镁,固体二氧化硅与浓度为20~40%的烧碱液反应制取水玻璃,再将水玻璃经两步酸调生成白炭黑,碱式碳酸镁的过滤液经两步蒸发可回收硫酸铵。该工艺所制备的是普通工业氧化镁、沉淀法白炭黑。工艺过程没有对镍、铁、钴资源进行综合利用,而且从碳酸镁母液中采用蒸发的方式收得硫酸铵存在着耗能过高的问题。
公开号为CN 1597154A的专利申请,提出了一种石棉尾矿综合利用的方法。该方法是将石棉尾矿粉碎后加酸溶解并过滤洗涤;对滤液进行氧化,加入适量的碱,充分反应后过滤除去氢氧化铁;然后在滤液中加入碱并加入表面处理剂,反应完全后过滤、干燥、打散,得超细活性氢氧化镁产品。再将酸溶残渣加碱溶解并过滤洗涤,滤液加酸沉析和加入离子阻隔剂以防止颗粒团聚,然后陈化、过滤、洗涤、干燥、打散,得超细二氧化硅产品。将氢氧化铁煅烧得氧化铁产品。碱溶尾渣加入氧化铁等助剂制取彩砖。该工艺制备超细活性氢氧化镁过程中溶液除杂部分采用氧化中和法除铁,该法以碱为沉淀剂,沉淀过程会造成镁、铁、镍的共沉淀,不仅会造成镁、镍资源的大量流失,而且无法制得合格的氧化铁产品。此外,由于工艺过程没有对溶液中的其它杂质做去除处理,因此所制得的氢氧化镁产品纯度指标不易控制。
公开号为CN 101250622A的专利申请,提出了一种蛇纹石矿的全湿法综合处理方法。该方法用硫酸为浸取剂,以卤化物为活化剂,使蛇纹石中的硅成气相卤化物形式分解逸出,再经铵化氧化制成气相白炭黑产品,让浸取的镁、铁、镍、铬成硫酸盐形式进入溶液,经一次碱化沉淀脱杂制铬精矿,二次碱化沉淀脱杂制铁精矿,三次硫化沉淀转化制硫酸镍,四次碳化沉淀转化制透明碳酸镁及活性氧化镁;酸解硫化沉镍反应发出之硫化氢以烧碱吸收为硫化钠返回沉镍循环使用;碳化沉镁之母液硫酸铵浓缩结晶成副产品工业硫酸铵。该工艺存在以下局限性,一是以氨水作为PH值调节剂去除溶液中的铁,会因溶液局部碱性过强而造成镁、镍元素的共沉淀,所获得的含铁沉淀物其实质上是镁、铁、镍元素的共沉淀物。含铁沉淀物铁品位难以达到铁精矿质量要求;二是经过三次除杂,即沉铬、沉铁、沉镍后所获得的硫酸镁溶液,其纯度还不能满足制备合格碳酸镁的要求。也就是说,溶液除杂过程不够完整;三是对碳酸镁母液的处理方式是通过蒸发、浓缩、冷却、结晶收得硫酸铵产品,存在着能耗过高的问题。
公开号为CN 101456565A的专利申请,提出了一种含镍蛇纹石活化酸浸制备氢氧化镁纳米粉体的方法。该方法以含镍蛇纹石矿为原料,硫酸为浸出剂,黄钠铁矾法除铁,硫化法除重金属,NaOH溶液中和沉镍,氧化剂和氨水溶液调节PH值陈化过滤除锰,以氨水或氢氧化钠溶液为沉淀剂,无水乙醇为稳定剂和脱水剂,在30-55℃的温度下进行超声化学沉淀反应,保温陈化,离心分离、洗涤,微波干燥后制得粒径为20-50nm粉体颗粒分布均匀的氢氧化镁纳米粉体。该工艺以无水乙醇为稳定剂和脱水剂并采用超声化学沉淀的方法,在工业化过程有一定的局限性。
申请号为201110020146的专利申请,提出了一种常温常压从蛇纹石中提取碱式碳酸镁、氢氧化铁、硫酸钙的方法。该方法将蛇纹石粉碎与无机酸混合反应至PH≈4.5固液分离,滤液加入一定量的氧化镁除去铁离子反应终点PH≈7固液分离;固体为产品氢氧化铁,滤液硫酸镁液中缓慢加入氨水再加入一定量的碳酸氢铵反应至终点,固液分离;固体为碱式碳酸镁,滤液为硫酸铵溶液,硫酸铵溶液中加入一定量的氢氧化钙中和反应,固液分离;固体为硫酸钙沉淀,滤液为氨水,氨水用于碱式碳酸镁的沉淀。该发明采用氢氧化钙处理碱式碳酸镁母液收得氨水,会有大量的二水硫酸钙产生,由于二水硫酸钙纯度不高,无商品价值。二水硫酸钙的大量排放会对环境造成二次污染。同时,本专利所述的氨回收过程有重大技术失误。
公开号为CN 101560603A的专利申请,提出了一种用蛇纹石矿物真空碳热还原制备金属镁及副产品的方法。本发明以蛇纹石矿粉为原料,按照蛇纹石中的硅酸镁被完全还原所需碳的理论量的1~2倍配入碳质还原剂,并添加催化剂,混合均匀得到混合原料,将混合原料压制成球状或块状的球团并进行干燥。将干燥后的球团料装入真空炉中,炉内真空度控制在10~500Pa,升温至500~700℃,保温20~60min以脱去结晶水并使物料焦结;保持炉内真空度,升温至1200~1500℃,恒温还原30~60min还原硅酸镁及金属铁、镍的氧化物。还原出的镁蒸汽在镁冷凝器上冷凝为结晶镁,炉渣中的金属铁和金属镍通过磁选回收,经过磁选的炉渣经过脱碳提纯后成为工业碳化硅。
此外,于少明等在对现有蛇纹石综合利用工艺流程所存在的问题进行分析的基础上,研究了蛇纹石及流程加工工艺。
胡章文等提出以硫酸酸浸蛇纹石,在对浸出液进行净化及表面活性剂存在的条件下,采用氨化法工艺制备针状纳米氢氧化镁的方法。
符剑刚等研究了采用硫酸法从镍蛇纹石中浸出Ni,Mg,提出了二段逆流浸出新工艺。
宋彬等研究了以蛇纹石尾矿为原料制备高纯氧化镁的新工艺,并考虑了粗硫酸镁溶液净化终点PH值的变化对样品纯度的影响。
陈虹等研究了以蛇纹石酸浸渣为原料制取白炭黑的工艺过程,分析了白炭黑产品的形貌和质量。
但是,由于现有研究活动的理论色彩较浓,截止目前均未实现产业化。也就是说目前我国对蛇纹石资源综合利用的研究仅仅处于理论和教学层面。工业实践尚处空白状态,缺少成熟的产业化经验。
近年来,国内学者对蛇纹石,石棉尾矿的综合利用进行了一些研究,但却存在着明显的不足,主要表现在:
1)、没有对石棉尾矿的回收利用进行系统的理论研究,主要是反应动力学的研究,不能对石棉尾矿的回收利用提供理论上的支持;
2)、没有对石棉尾矿(或者蛇纹石)的酸浸反应进行优化研究。酸浸反应中使用酸的种类、用量、工艺条件不仅对反应的效果有着重要的影响,而且对酸浸出液的除杂净化处理造成不利的影响,增加碱的用量。因此,对酸浸反应的优化是高效利用蛇纹石和石棉尾矿的前提条件;
3)、对浸出液和酸浸渣的利用没有进行最佳工艺条件试验,没有找出实现各有价元素有效分离及产品纯度控制的正确方法。各有价元素有效分离及产品纯度的控制是实现石棉尾矿全元素综合利用的核心技术。
4)、在确定产品方向时,忽视了国内外市场的现实需求,要么偏离市场需要,盲目追求高附加值产品的制备;要么所制备的产品市场饱和或应用价值不高,影响了工艺的经济性、合理性与实用性;此外,一些研究及专利提出的工艺思路先天不足,不能应用于工业实践。所制得的产品不合格,在实践上走不通,从而阻碍了石棉尾矿综合利用的产业化进程;
5)、学术腐败盛行,淡化应用研究.绝大部分研究成果及专利未进行中试研究和工业试验,在工业化过程中常常出现重大技术障得,给投资方造成重大损失。
石棉尾矿综合利用技术产业化现状
近几年来,国内一些单位虽然也开展了以蛇纹石(石棉尾矿)制备镁、硅、镍、铁化合物的工业实践活动,但多因工艺缺陷而陷于失败。如山西太原某公司曾从事过以蛇纹石制备高纯氧化镁、副产多孔状强吸附剂生产技术的研究,而且在太原建设了年产150吨高纯氧化镁的小型试验装置。但由于没有对蛇纹石中的铁、镍资源进行综合利用,所谓的多孔状强吸附剂,其实质是多孔二氧化硅,投放市场后不仅没有获得市场的认可,而且产品本身的附加值较低。同时由于所开发的工艺没有解决氧化镁制备过程工艺废水的综合利用问题,因此陷于失败,目前已处于倒闭状态。四川会理某公司采用东北某院校技术,于八年前建设了一套从富镍蛇纹石矿中提取镍精矿生产装置,但由于没有解决好原矿分解、铁元素分离过程镍损失控制等关键技术,镍综合回收率低于47%,而且对镁、铁、硅资源没有进行综合利用,项目陷于失败。2008年,甘肃阿克塞某公司采用北京某院校专利技术建设了一套以酸浸法处理石棉尾矿生产白炭黑和氢氧化镁的中试装置。运行结果证明,所产白炭黑纯度只有74%,氢氧化镁纯度只有86%。产品因不合格而不具有任何商品价值,项目停产至今,损失额高达8000万元。2011年,云南昆明开工建设一条以蛇纹石制备气相法白炭黑、碳酸镁、硫酸镍和铁、铬精矿的中试装置。但到目前为止未见后续报道。2012年,香港某公司采用北京某院校技术,在内蒙古开工建设一套年处理能力为2万吨(报道为10万吨)原矿的蛇纹石综合利用装置,该项目的产品方向为超细氢氧化镁、氧化镁、多孔二氧化硅、镍铁混合物和元明粉。但项目开工后发现有重大工艺缺陷而中途停建。
值得提出的是,南阳东方应用化工研究所于2005年开发出了以蛇纹石(石棉尾矿)制备镁化合物、沉淀二氧化硅、氧化铁红工业颜料工艺。2009年又将该技术提升为以蛇纹石(石棉尾矿)制备硫酸镁、碳酸镁(或氢氧化镁)、氧化镁、高分散性轮胎专用白炭黑、电池用草酸亚铁或高纯氧化铁、镍精矿、钴精矿新工艺,并开发出了相配套的工艺废水综合利用技术和节水、节能技术。
2012年以来,为检验科技成果的可靠性,先后以甘肃肃南蛇纹石矿、新疆托里县蛇纹石矿、内蒙古苏尼特左旗蛇纹石矿、江西弋阳蛇纹石矿、四川会理富镍蛇纹石矿、河南桐柏蛇纹石矿、四川石棉县石棉尾矿、陕西汉中石棉尾矿为原料,进行了8次中试验证和3次规模为5000t/a的小型工业化生产试验,取得全面成功。中试及小型工业化实验结果证明了工艺的合理性、稳定性和可靠性。2017年3月,又顺利完成了对青海芒崖石棉尾矿综合利用的中试验证。
综上所述,石棉尾矿是一种危险固体废弃物,对环境有重大影响。由于含有多种有价元素,因此可以通过采用湿法冶金工艺对其进行资源化综合利用,不仅可以消除环境污染,而且可以创造可观的经济效益。但是,目前我国石棉尾矿综合利产业化水平较低,大部分研究成果具有浓厚的理论色彩,实际应用价值不高。一些工业实践活动由于未能解决石棉尾矿中各有价元素的有效分离、相关化合物的制备及纯度控制、“三废”的循环利用等关键技术,多以失败而告终。因此,应高度关注石棉尾矿综合利用应用技术的研究,将理论研究与工业实践进行有机结合,以可靠的、具有实用价值的应用型科技成果支持我国石棉尾矿综合利用产业的发展。


1楼2017-08-10 17:46回复
    废轮胎综合利用项目邹工15090532170


    IP属地:河南2楼2021-04-26 08:58
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      有提完铁后的石棉尾渣??


      IP属地:四川来自Android客户端3楼2024-03-10 08:20
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