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“氟正离子”等效试剂简介

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多年过去了,化吧还是喜欢讨论同样的话题。正因为F的电负性最强,大家才喜欢讨论它的正价可能性。
因为有强吸电子性,脂溶性基团,体积小;在有机合成,制药中,氟化反应非常有用。包括氟正离子,氟负离子,氟自由基等个思路的氟化反应都有大量研究,这里介绍一下氟正离子思路用到的氟化试剂。


IP属地:江苏1楼2020-02-28 15:10回复
    之所以叫做“等效”,因为它并不是自由的氟正离子,而是从反应式上看,起到了正离子的作用。例如下图。含N-H的酰胺,丁基锂处理后,得到酰胺的锂盐;与氟化试剂反应,F取代掉Li离子的位置。F在此就体现了正离子的性质。
    一堆氟化试剂中,比较有名的是:氟吡啶盐,奎宁环氟化物,双磺酰亚胺氟化物。都能在一定程度上,体现出氟正离子性质。实际上也有非常强的氧化性,不作氟化反应时,也可以作为有机氧化剂使用。
    最后附了一个单磺酰亚胺氟化物,这个主要体现出氟自由基性质。论不稳定性或罕见度,氟自由基与氟正离子大概是一个级别的,猜测大家感兴趣。Nat Commun 2018, 9, 4888


    IP属地:江苏2楼2020-02-28 15:24
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      给我另一个帖子打广告。http://tieba.baidu.com/p/6515684079
      话说论氟的正负。别老纠结于比较电负性,推拉电子,氧还性什么的。
      氟并不是单独存在的,至少是在某个分子里面。如果是做反应,则还要考虑别的分子。
      例如氟吡啶正离子,
      如果氟以负离子离去,必将是吡啶环带两个正电荷,而且是反芳香性的四电子结构,及其不稳定。反正如果氟以正离子离去,会使吡啶环回到电中性,并且芳香化,足以弥补“氟正”的不稳定代价。
      对selecfluor
      若氟以负离子离去,氮原子上便会留下“空的价键轨道”,十分不稳定。
      对NSFI
      若。。。。则会留下连有两个强吸电子基的N正离子。


      IP属地:江苏3楼2020-02-28 15:34
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        谢谢


        IP属地:北京4楼2020-02-28 15:50
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          顺便说一下,这些试剂都是商业化的,在普通试剂瓶中室温稳定。
          氟气,稀气氟化物,氟氧化物等初代氟化试剂,一般的高校实验室,研究所根本没有这东西,试剂商也不卖。
          而本文说的这些试剂是能买到的,价格与活性正相关。
          N-F吡啶盐,1g/250¥;
          selecfluor, 100g/200¥
          NFSI,100g/100¥
          注:家庭实验玩这个可能会没有全尸。


          IP属地:江苏5楼2020-02-28 17:54
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            IP属地:江苏来自Android客户端6楼2020-02-29 09:20
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              大佬大佬氟自由基是正价嘛


              IP属地:吉林来自iPhone客户端7楼2020-04-12 18:29
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